Study on the Water Leaching Process of Barite Black Ash

1.1   试验原料

重晶石取自贵州镇宁，含BaSO₄ 86.88%，BaCO₃ 0.22%，SrSO₄ 0.23%，SrCO₃ 0.022%，SiO₂ 11.26%，Fe₂O₃ 0.014%，Al₂O₃ 0.13%；无烟煤由贵州某厂提供，含C 74.02%，SiO₂ 6.17%，Fe₂O₃ 5.35%，Al₂O₃ 2.16%。制得的重晶石熟料成分分析结果见表 1。

表 1.  重晶石熟料的成分分析结果    /%

Table 1.  Chemical composition analysis of barite black ash

成分	BaS	BaSO4	BaSiO3	BaCO3	SiO2
含量	71.84	6.43	2.12	3.85	12.67

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由表 1可知：重晶石熟料中BaS含量为71.84%，说明还原比较完全；同时含有少量未反应的BaSO₄、SiO₂，以及煅烧过程生成的BaSiO₃、BaCO₃，这些水不溶物包裹着BaS，对溶出过程产生一定影响。

1.2   试验方法

将破碎、粉磨处理的重晶石和无烟煤以4 : 1的质量比于瓷坩埚内混匀，加上瓷盖后于升降炉内50 min程序升温至950 ℃，保温40 min，自然冷却后即得重晶石熟料。取一定量去离子水于烧杯中，水浴加热到设定温度后按照一定液固比称取熟料加入到烧杯中，搅拌速率设置为300 r/min，恒温水浴一定时间后，停止搅拌，用pH计测定浸取液的pH值，立即过滤浆料，参照标准JC/T 1021.7—2007测定滤液中Ba²⁺浓度；滤渣经真空干燥后，取一定质量滤渣，充分水溶后过滤，测定滤液中Ba²⁺浓度；另取一定质量滤渣，参照标准JC/T 1021.2—2007测定滤渣中BaSiO₃含量，参照标准GB 1614—2011测定滤渣中BaCO₃含量。

以溶液pH值和当前温度下水的离子积计算浸取液中OH^-浓度；以浸取液中Ba²⁺浓度计算BaS的浸取率；以滤渣水溶后滤液中Ba²⁺浓度计算BaS的残留率；以浸取前后BaSiO₃、BaCO₃含量变化计算BaSiO₃、BaCO₃的生成率(与熟料中BaS的相对含量)。

2.1   浸取过程离子平衡及热力学分析

浸取过程影响BaS溶出的可能反应见表 2。反应的热力学分析见图 1、图 2、图 3。

表 2.  影响BaS溶出的系列反应

Table 2.  Series of reactions affecting the dissolution of BaS

序号	化学反应
R1	BaS= Ba2++S2-
R2	S2-+H2O=HS-+OH-
R3	Ba(OH)2=Ba2++2OH-
R4	Ba2++2OH-+SiO2=BaSiO3+H2O
R5	Ba2++2OH-+CO2=BaCO3+H2O

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图 1.  各反应的吉布斯自由能与温度的关系

Figure 1.  The relationship between the Gibbs free energy of a series of reactions and the temperature

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图 2.  各反应的焓变与温度的关系

Figure 2.  The relationship between the enthalpy change of a series of reactions and the temperature

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图 3.  各反应的平衡常数与的温度关系

Figure 3.  The relation between the equilibrium constant of a series of reactions and the temperature

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由图 1可看出，温度在0~100 ℃范围内，反应R1、R4、R5均可自发发生，R2的正反应较逆反应更难发生，说明S^2-的水解不完全，R3的逆反应较正反应更难发生，说明生成Ba(OH)₂结晶是非常困难的，若浸取进行到某一阶段形成了Ba(OH)₂饱和溶液，反应R3的存在会阻碍反应R1、R2的继续进行，此时BaS不再溶出，反应趋势由高到低排序为R5＞R4＞R3＞R1＞R2。由图 2可知，在0~100 ℃范围内，反应R1、R5均为放热反应，R2、R3为吸热反应，R4在＞25 ℃时为吸热反应，因此当温度升高时，S^2-的水解程度、Ba(OH)₂的溶解度、BaSiO₃的反应程度均增加，对它们的反应速率提高程度亦大于R1、R5，而不利于BaS的电离、BaCO₃的生成。由图 3可知, 各反应的反应程度随温度的变化同图 2分析，R1的反应程度远大于R3, 相同温度下浸取液中Ba²⁺、S^2-的饱和度远大于Ba²⁺、OH^-，因此浸取溶液更容易形成饱和Ba(OH)₂溶液，温度对反应程度的影响由高到低为R5＞R3＞R1＞R4＞R2。

浸取过程可能发生的反应有：BaS的电离，S^2-的水解，熟料中的SiO₂，空气中CO₂与浸取液中的Ba(OH)₂反应生成BaSiO₃和BaCO₃。提高浸取温度时，生成BaSiO₃与BaCO₃的反应趋势增加，Ba(OH)₂的溶解度增加，生成BaCO₃的反应程度减小，生成BaSiO₃的反应程度却增加，因此应当选择适当的浸取温度来提高BaS的利用率。

2.2   温度对溶出过程的影响

试验选取液固比60 : 1，浸取时间120 min，测定浸取温度对Ba²⁺、OH^-浓度以及水溶性钡存在形式的影响，试验结果如图 4、图 5。

图 4.  浸取温度对Ba²⁺、OH^-浓度的影响

Figure 4.  Influence of leaching temperature on the concentration of Ba²⁺ and OH^-

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图 5.  浸取温度对水溶性钡的存在形式的影响

Figure 5.  Influence of leaching temperature on the form of the existence of water-soluble barium

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从图 4可知，当温度在25~55 ℃范围内时，随着温度的升高，溶液中[OH^-]和[Ba²⁺]均显著增加，继续升高到70 ℃时均有所增加，而温度高于70 ℃时均略微减小；图 5(a)中BaS浸取率的变化与图 4中[Ba²⁺]的变化一致，图 5(b)中BaS残留率随着温度增加而减小，当温度高于70 ℃时基本不变，图 5(c)中BaSiO₃的生成率随温度升高而增加，图 5(d)中BaCO₃的生成率随着温度的升高而降低。

结合图 3可知，随着温度的升高，S^2-的水解程度增加，浸取液中[OH^-]增加，且温度对Ba(OH)₂的溶解度的影响远大于对S^2-的水解程度的影响，因此浸取液中由BaS电离出的[Ba²⁺]也增加，BaS的浸取率增加，残留率减少；当温度升高到55 ℃时，测得Ba(OH)₂溶解反应的浓度商Q=1.621×10^-3，低于该温度下反应R3的标准平衡常数K=1.816×10^-3，因而熟料中的BaS能够基本溶解。对于生成BaSiO₃的反应，温度升高时，分子运动更剧烈，反应速率加快，[OH^-]和[Ba²⁺]的升高也加快了反应速率，由图 3可知温度升高生成BaSiO₃的反应程度增加，因此BaSiO₃的生成率随温度升高而增加；对于生成BaCO₃的反应，溶液蒸气压随着温度升高而升高，空气与液面的接触机会减少，同时由图 3可知生成BaCO₃的反应程度随温度升高而减小，因此BaCO₃的生成率随温度升高而减小；温度对BaSiO₃的生成量的影响远大于BaCO₃，因此水不溶性钡的生成总量增加，消耗了更多的Ba(OH)₂，而当温度高于70 ℃时，BaS的残留率基本不变，此时BaS的浸取率会因Ba(OH)₂的消耗减小。70 ℃下BaS浸取率比55 ℃时仅提高约0.4个百分点，因此为了使BaS有较高的溶出率，同时降低生产能耗，浸取温度应选择55 ℃。

2.3   时间对溶出过程的影响

试验选取液固比60 : 1，浸取温度55 ℃，测定浸取时间对Ba²⁺、OH^-浓度以及水溶性钡存在形式的影响，试验结果如图 6、图 7。

图 6.  浸取时间对Ba²⁺、OH^-浓度的影响

Figure 6.  The influence of leaching time on the concentration of Ba²⁺ and OH^-

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图 7.  浸取时间对水溶性钡存在形式的影响

Figure 7.  Influence of leaching time on the form of water-soluble barium

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从图 6可知，当浸取时间由30 min增加到60 min时，[OH^-]和[Ba²⁺]均显著增加，当浸取时间大于60 min时均有略微减小；图 7(a)中BaS的浸取率的变化与图 6中[Ba²⁺]的变化一致，图 7(b)中BaS的残留率随着浸取时间的增加而减小，在30~60 min时变化显著，当浸取温度大于120 min时基本不变，图 7(c)中BaSiO₃的生成率随浸取时间增加而增加，图 7(d)中BaCO₃的生成率同样随着浸取时间增加而增加。

当浸取时间为30 min时还有部分BaS未溶出，而当浸取时间为60 min时BaS已经基本全部溶出，[OH^-]和[Ba²⁺]均达到峰值，此时的浸取率亦是最高的，继续增加浸取时间残留的BaS不会再有明显减少，而BaSiO₃和BaCO₃生成量均会随着时间的增加而明显增加，消耗了更多的Ba(OH)₂，因此当浸取时间大于60 min时[OH^-]和[Ba²⁺]均减小。故浸取时间选择60 min，此时浸取率最高，水不溶性钡生成率较低。

2.4   液固比对溶出过程的影响

试验选取浸取温度55 ℃，浸取时间60 min，测定液固比对Ba²⁺、OH^-浓度以及水溶性钡去向的影响，试验结果如图 8、图 9。

图 8.  液固比对Ba²⁺、OH^-浓度的影响

Figure 8.  The effect of liquid - solid ratio on the concentration of Ba²⁺ and OH^-

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图 9.  液固比对水溶性钡的存在形式的影响

Figure 9.  The influence of liquid-solid ratio on the form of the existence of water-soluble barium

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从图 8可知，当液固比由20增大到40时，[OH^-]和[Ba²⁺]基本无变化，继续增大到60时均有略微减小，而大于60时均显著减小，且[Ba²⁺]的变化程度更大；图 9(a)中BaS的浸取率在液固比由20增大到60时有显著增大，在液固比大于60时随着液固比的增加而有些许增大，图 9(b)中BaS残留率随着液固比的增加而减小，在20~60范围内变化显著，当液固比大于80时基本不变，图 9(c)中在液固比由20增大到60时，BaSiO₃的生成率增大，大于60时随着液固比的增大而有减小，图 9(d)中BaCO₃的生成率随着液固比的增大而减小。

液固比为60时，熟料中的BaS已经基本溶出；液固比＜60时，Ba(OH)₂溶解反应的浓度熵Q接近于1.732 2×10^-3，略低于标准K值，应当为试验误差造成，可以认为浸取液中[OH^-]和[Ba²⁺]均达到饱和状态；而当液固比增加到60以后时，OH^-和Ba²⁺总量均无较大变化情况下，增加溶液体积会使它们的浓度显著减小，由于增加溶液体积将促进S^2-的水解，因此[OH^-]的变化程度比[Ba²⁺]小；当液固比由20逐渐增大到60时，能够与SiO₂反应的[OH^-]和[Ba²⁺]的数量增加，反应更容易发生，因此BaSiO₃的生成率增加，当液固比增加到60以后时，随着溶液中[OH^-]和[Ba²⁺]的减小，生成BaSiO₃、BaCO₃的反应速率减小，它们的生成率都相应减小，因此BaS浸取率缓慢增加，然而工业生产中需要较高的[Ba²⁺]，浓度过低造成后续浓缩工序费时长，必然导致生产成本的增加，因此液固比应选择60。